1.什么是磷酸锰铁锂?
磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上掺杂一定锰元素形成的新型正极材料。由于锰与铁元素的离子半径及部分化学性质相近,所以结构上磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相近,均为橄榄石型结构。从能量密度角度看,磷酸锰铁锂优于磷酸铁锂,因而被视为“升级版磷酸铁锂”。
磷酸锰铁锂可突破磷酸铁锂能量密度瓶颈。目前磷酸铁锂最大能量密度已稳定在 161~164Wh/kg 左右。磷酸锰铁锂作为更高能量密度的磷酸盐系材料,其应用有助于突破磷酸铁锂的能量密度瓶颈,因此迎来产业化契机。
磷酸锰铁锂在能量密度,安全性,低温性能及成本方面具备优势。
2.三元NCM、磷酸铁锂LFP、磷酸锰铁锂LFMP性能对比
类型 |
镍钴锰酸锂(NCM) |
磷酸铁锂(LFP) |
磷酸锰铁锂(LMFP) |
化学式 |
Li(NixCoyMnz)O2 |
LiFePO4 |
LiMn(1-x)FexPO4 |
晶体结构 |
层状结构 |
橄榄石 |
橄榄石 |
比容量(mAh/g) |
150-220 |
130-140 |
130-140 |
电压范围 |
3.4-3.8 |
3.4 |
4.1 |
能量密度(Wh/kg) |
180-300 |
100-200 |
高于LFP |
循环寿命(次) |
800-2000 |
2000-6000 |
2000-3000 |
低温性能 |
好 |
较差 |
优于LFP |
高温性能 |
一般 |
好 |
优于NCM |
安全性 |
一般 |
好 |
好 |
材料成本 |
较高 |
低 |
低 |
三元NCM、磷酸铁锂LFP、磷酸锰铁锂LFMP性能对比表
能量密度:三元(高镍) > 磷酸锰铁锂 > 磷酸铁锂
锰元素具有电压高的优点,磷酸锰铁锂通过在磷酸铁锂基础上掺杂锰,将电压平台由 3.4V 提升至 4.1V,高电压进而带来高能量密度。磷酸锰铁锂能量密度较磷酸铁锂提升15%~20%。磷酸锰铁锂能量密度能达到三元 523,甚至三元 622 的水平,较磷酸铁锂优势显著。
安全性:磷酸铁锂 ≈ 磷酸锰铁锂 > 三元
磷酸锰铁锂晶体具有六方密堆结构,这种结构最大的优势是稳定性好,即使在充电过程中锂离子全部脱出,也不会存在结构崩塌的问题。同时,材料中 P 原子通过 P-O 强共价键形成 PO4 四面体,O 原子很难从结构中脱出,因此材料具有非常高的安全性和稳定性。
低温性能:三元 > 磷酸锰铁锂 > 磷酸铁锂
纳米磷酸铁锂在 -20℃ 下容量保持率约为 67%,而磷酸锰铁锂可以保持在 71%,与质量占比 15%的三元材料混合时,保持率可达 74%。
生产成本:三元 > 磷酸铁锂 ≥ 磷酸锰铁锂
从材料端看,全球锰矿储量丰富,磷酸锰铁锂与磷酸铁锂成本几乎相同。锰铁锂制造成本比铁锂贵约 10%,但锰铁锂能量密度可以提升15%,后续通过技术及原料升级,未来制造成本会比磷酸铁锂低至少 10%。
性能参数 |
三元 |
LFP |
LMFP |
锂离子扩散速率(cm2/S) |
10-9 |
10-14 |
10-15 |
电导率(S/cm) |
10-3 |
10-9 |
10-13 |
三元NCM、磷酸铁锂LFP、磷酸锰铁锂LFMP导电性能对比
3.磷酸锰铁锂最大瓶颈在哪里?
磷酸锰铁锂在倍率性能、循环性能等方面存在缺陷,阻碍产业化推进。电导率、锂离子扩散速率低,倍率性能较差。
晶体结构:磷酸锰铁锂的六方密堆结构虽然安全稳定,但由于材料中没有连续的 FeO6(MnO6)共棱八面体网络,而是通过 PO4 四面体连接,因此无法像钴酸锂材料那样形成连续的 Co-O-Co 结构,材料导电性很差,大电流放电性能差。而且这些多面体形成相互连接的三维结构,限制了锂离子在一维通道中的运动。
金属性质:锰元素导电性相对较弱。电子在磷酸锰铁锂中的跃迁能隙高达 2eV(磷酸铁锂的跃迁能隙为 0.3eV),具有电导率、离子迁移率低的缺点。